近日，中国科学技术大学曾杰教授团队和王征飞教授团队合作，提出拓扑量子催化新概念。研究人员通过巧妙的实验设计，打破拓扑材料时间反演对称性，为揭示催化反应中的拓扑表面态“开关”效应提供了确凿的实验证据。相关成果以“Experimental Demonstration of Topological Catalysis for CO2Electroreduction”为题发表在《美国化学会》期刊（J. Am. Chem. Soc.2024, DOI:10.1021/jacs.3c11088）。
在多相催化中，反应物吸附、电子转移、中间体演变等过程对催化剂的表面环境高度敏感。拓扑材料的拓扑表面态受对称性保护，且不受局部扰动的影响。因而拓扑材料是研究催化反应中表面电子态效应的理想平台。研究人员选择室温拓扑材料硒化铋为研究对象，设计两组对照实验探究二氧化碳电催化还原反应中的拓扑表面态“开关”效应：（1）通过减小硒化铋厚度，在不改变催化剂表面结构的情况下，消除其拓扑表面态；（2）对具有拓扑表面态的硒化铋施加强磁场，打破时间反演对称性，进而消除拓扑表面态。
具体而言，硒化铋是由厚度为1纳米的Se-Bi-Se-Bi-Se五重原子层结构单元堆叠而成的层状材料。通过减小硒化铋五重原子层的数目，在不改变催化剂表面结构的情况下，即可借助量子限域效应消除其拓扑表面态。同时，将具有拓扑表面态的硒化铋置于强磁场环境中，利用磁场引起的塞曼效应与轨道效应打破时间反演对称性，也可达成消除拓扑表面态的目标（图1）。研究人员首先在理论层面，通过开/关自旋-轨道耦合构建有/无拓扑表面态的硒化铋模型，用以探究有/无拓扑表面态的硒化铋对关键中间体吸附行为的调控机制。研究发现，有拓扑表面态的硒化铋相较无拓扑表面态的硒化铋，会减弱对关键中间体*COOH和HCOO*的吸附。这一结果表明拓扑表面态对关键中间体吸附行为具有显著调控作用。
图1.硒化铋用于二氧化碳电催化还原反应拓扑表面态“开关”效应的设计策略及拓扑表面态调控中间体吸附行为的理论研究。
根据层状硒化铋的结构特性，研究人员构建出层厚分别为6纳米和2纳米的硒化铋纳米片催化剂，并利用角分辨光电子能谱（ARPES）表征了其拓扑结构（图2）。研究发现，6纳米硒化铋在低于费米能级0.5电子伏附近观察到狄拉克锥结构，表明其存在拓扑表面态。而2纳米硒化铋在费米能级附近有明显带隙，表明其不存在拓扑表面态特征结构。
图2. 构建有/无拓扑表面态的硒化铋模型催化剂并表征其拓扑结构。
将6纳米和2纳米硒化铋用于二氧化碳电催化还原反应（图3）。研究表明，6纳米硒化铋二氧化碳电催化还原活性显著高于2纳米硒化铋。与此同时，6纳米硒化铋主要产生液态产物，而2纳米硒化铋主要产生气态产物。研究人员进一步设计出用于二氧化碳电催化还原反应的原位磁场实验验证拓扑表面态“开关”效应。当磁场强度逐渐提高至6特斯拉时，6纳米硒化铋二氧化碳电催化还原的催化活性逐渐降低，产物分布也由液态产物向气态产物发生转变。以上结果说明“开/关”硒化铋拓扑表面态会显著调控二氧化碳电催化还原反应活性和产物选择性。
图3.有/无拓扑表面态的硒化铋模型催化剂二氧化碳电催化还原性能。
研究人员借助密度泛函理论，模拟了不同产物在有/无拓扑表面态的硒化铋模型表面的反应过程（图4）。研究发现，有拓扑表面态的硒化铋产生甲酸和草酸的速控步反应势垒明显低于无拓扑表面态的硒化铋。而相较于有拓扑表面态的硒化铋，无拓扑表面态的硒化铋形成一氧化碳的反应势垒更低。通过计算热力学极限电势，研究人员进一步证实有拓扑表面态的硒化铋更易形成液体产物的实验结论。
图4.有/无拓扑表面态的硒化铋模型二氧化碳还原的反应过程和竞争产物热力学极限电势。
本研究通过精准“开关”拓扑表面态，为凝练硒化铋拓扑表面态和二氧化碳电催化还原反应性能构效关系提供了直接实验证据，开辟出拓扑量子催化新方向。
该项研究受到国家自然科学基金委、中国科学院和科技部等的资助。中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心曾杰教授和王征飞教授为共同通讯作者，特任副研孔祥栋、刘钊和耿志刚教授为论文共同第一作者。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c11088
（合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部）
